当前位置： 聚碳酸酯多元醇
低摩尔质量的聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯多元醇作为前体在应用中吸引了兴趣。例如，在聚氨酯合成中用作前体的情况下，与聚醚多元醇或聚酯多元醇相比，当由聚碳酸酯多元醇生成时的所得聚氨酯表现出更好的性能并减少碳足迹。为了适用于此类应用，聚碳酸酯多元醇需要表现出定义明确的末端羟基官能度、低多分散性和可调节的碳酸酯含量。
虽然在制备高摩尔质量和碳酸酯含量的聚碳酸酯方面取得了进展，但具有限定结构的低摩尔质量聚碳酸酯多元醇的制备仍然具有挑战性。在使用非均相催化剂诸如双金属氰化物(dmc)制备聚碳酸酯二醇的情况下，需要质子转移剂，诸如醇和酸。尽管此类聚碳酸酯样品的链端具有预期的羟基官能度，但它们通常受制于低碳酸酯含量、相对于环状缺乏直链选择性以及宽多分散性。
聚碳酸酯多元醇也已使用基于钴、锌或镁的均相催化剂制备。在这一些状况下，聚碳酸酯多元醇具有高碳酸酯含量和窄多分散性，但是，由于阴离子与金属中心的缔合，由通过由催化剂携带的亲核试剂引发产生的链端被除了羟基之外的官能团封闭，并且因此获得的聚碳酸酯多元醇被单羟基链污染，这对于聚氨酯应用是不希望的。如在一份报告中清楚地证明的，在四官能羧酸和六官能羧酸存在下使用四苯基卟啉合氯化钴(iii)作为催化剂制备的聚碳酸酯四醇和六醇(hexeol)样品被直链聚碳酸酯链污染，其一定要通过分馏去除。未解决这个问题，必须对配体进行改性，使其为携带多官能团的聚合引发剂。
聚碳酸酯二醇也已经通过制备具有较高摩尔质量(80至100kg/mol)的聚碳酸酯，随后在“分子”二醇和无机催化剂存在下醇解的另一种策略获得。这些策略需要苛刻的条件，最终提供了具有宽摩尔质量分布与环状副产物的聚碳酸酯二醇样品。
一般而言，本公开的实施方式描述了用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合体系、合成聚碳酸酯多元醇的方法、回收和任选地再循环用于在聚碳酸酯多元醇合成中使用或再使用的引发剂和活化剂中的至少一种的方法等。
本公开的实施方式描述了一种用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合体系，所述聚合体系包括：引发剂，包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐；任选的共引发剂，包括选自酸、醇、水及其组合的单官能或多官能质子化合物；以及活化剂，包括选自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物；其中所述活化剂与所述引发剂和共引发剂中的一种或多种缔合以形成酸根型络合物。
本公开的实施方式描述了一种合成聚碳酸酯多元醇的方法，所描述的方法包括：在聚合体系存在下使环氧化物单体与二氧化碳接触以在溶液中形成粗聚碳酸酯产物；以及从溶液中沉淀出聚碳酸酯多元醇产物。在实施方式中，所述聚合体系包括：引发剂，包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐；任选的共引发剂，包括选自酸、醇、水及其组合的单官能或多官能质子化合物；以及活化剂，包括选自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物。
本公开的实施方式描述了一种回收和/或再循环用于聚碳酸酯多元醇合成的引发剂的方法，所述方法有：使在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物的粗聚碳酸酯产物与水接触以形成有机氢氧化物的水性溶液；将中和化合物添加到所述有机氢氧化物的水性溶液以使呈所述有机阳离子的羧酸盐或碳酸盐形式的引发剂再生；以及将所述引发剂与残余化学物质和溶剂中的一种或多种分离。在实施方式中，所描述的方法可以进一步包括再循环用于在聚碳酸酯多元醇的合成中再使用的回收的引发剂。
本公开的实施方式描述了一种从溶液中回收和任选地再循环用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的活化剂和引发剂中的至少一种的方法，所述方法有以下步骤中的一个或多个：用在水中路易斯碱和路易斯酸的溶液淬灭包含粗聚碳酸酯的聚合物溶液，所述粗聚碳酸酯在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物；使所述有机阳离子与阴离子反应以形成引发剂，所述引发剂萃取到第一层中；使所述活化剂与路易斯碱反应以形成活化剂-路易斯碱络合物，所述活化剂-路易斯碱络合物萃取到第二层中，所述第二层与所述第一层不混溶；使所述第一层与所述第二层分离；使所述第二层与异氰酸酯化合物接触以使所述活化剂与所述路易斯碱解离并处理所述第二层以回收所述活化剂；使所述第一层与非溶剂接触以将所述引发剂与所述聚合物分离并处理所述第一层以回收所述引发剂；以及再循环所述引发剂和活化剂中的至少一种。
一个或多个实例的细节在以下描述中陈述。根据描述以及权利要求，其他特征、目的和优点将显而易见。
本书面公开描述了非限制性且非穷举的说明性实施方式。在附图中，不一定是按比例绘制的，类似数字在几个视图中描述了基本上相似的部件。具有不同字母后缀的类似数字代表基本上相似部件的不同实例。附图一般说明了例如但不限于本文件中讨论的各种实施方式。
图1是根据本公开的一种或多种实施方式的合成聚碳酸酯多元醇的方法的流程图。
图2a是根据本公开的一种或多种实施方式的回收和/或再循环用于聚碳酸酯多元醇合成的引发剂的方法的流程图。
图2b是根据本公开的一种或多种实施方式的从溶液中回收和任选地再循环用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的活化剂和引发剂的方法的流程图。
图3是根据本公开的一种或多种实施方式的聚碳酸酯分离和再循环四丁基碳酸铵(tbac)引发剂(如果在聚合期间不产生环状碳酸酯，则不需要步骤6)的工艺的流程图。
图4示出了根据本公开的一种或多种实施方式的由羧酸铵引发的聚(碳酸亚丙酯)(ppc)二醇-1(条目4，表1)和ppc二醇-2(条目5，表1)的代表性凝胶渗透色谱(gpc)迹线示出了根据本公开的一种或多种实施方式的由四丁基碳酸铵(tbac)引发的ppc二醇-3(条目7，表1)、ppc二醇-4(条目6，表1)和ppc二醇-5(条目9，表1)的代表性gpc迹线示出了根据本公开的一种或多种实施方式的由atma引发的ppc三醇-1(条目13，表1)、ppc三醇(条目14，表1)和ppc三醇-3(条目15，表1)的代表性gpc迹线示出了根据本公开的一种或多种实施方式的由apma引发的ppc四醇-1(条目16，表1)和ppc四醇-2(条目17，表1)的代表性gpc迹线示出了根据本公开的一种或多种实施方式的在cdcl3中作为ppc-二醇的代表性实例的条目6的400mhz
图9示出了根据本公开的一种或多种实施方式的在cdcl3中作为ppc-三醇的代表性实例的条目13的400mhz
图10示出了根据本公开的一种或多种实施方式的在cdcl3中作为ppc-四醇的代表性实例的条目16的400mhz1hnmr谱。
图11示出了根据本公开的一种或多种实施方式的ppc二醇(条目4，表1)的代表性maldi-tof表征结果。图12示出了根据本公开的一种或多种实施方式的ppc二醇(条目6，表1)的代表性maldi-tof表征结果。
图13示出了根据本公开的一种或多种实施方式的ppc三醇(条目13，表1)的代表性maldi-tof表征结果。图14示出了根据本公开的一种或多种实施方式的ppc四醇(条目16，表1)的代表性maldi-tof表征结果。
图15a示出了根据本公开的一种或多种实施方式的具有85％碳酸酯含量的ppc-二醇(条目2，表2)的
图15b示出了根据本公开的一种或多种实施方式的具有91％碳酸酯含量的ppc-二醇(条目6，表2)的
图15c示出了根据本公开的一种或多种实施方式的具有82％碳酸酯含量的ppc-二醇(条目10，表2)的1hnmr谱。
图16a-16c示出了根据本公开的一种或多种实施方式的ppc-二醇样品的代表性ftir谱，显示了直链和环状碳酸酯之间的选择性：其中(a)对应于表2的条目3；(b)对应于表2的条目6；以及(c)对应于表2的条目10。图17a-17f示出了根据本公开的一种或多种实施方式的来自表2的ppc-二醇样品的代表性gpc迹线：其中(a)对应于条目1，(b)对应于条目3，(c)对应于条目4，(d)对应于条目5，(e)对应于条目9，以及(f)对应于条目10。
图18示出了根据本公开的一种或多种实施方式的三乙基硼烷状态在其再循环工艺期间的11bnmr演变。
图19示出了根据本公开的一种或多种实施方式的使用萘作为内标的再循环的三乙基硼烷的
具体实施方式本公开涉及用于在合成聚碳酸酯多元醇中使用的聚合体系和合成聚碳酸酯多元醇的方法。聚合体系包括引发剂、任选的共引发剂和活化剂。在实施方式中，任选地不含金属的引发剂可包括有机阳离子的羧酸盐或碳酸盐，诸如四丁基铵的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐。共引发剂可包括单官能或多官能质子化合物，诸如酸、醇(包括酚)、水和包括这些中的任何两种作为官能团的化合物。活化剂可包括硼烷化合物，诸如烷基硼烷或芳基硼烷。所得聚合体系可以可控地和/或选择性地活化环氧化物单体和二氧化碳，以共聚具有定义明确的结构、低多分散性和可调节的摩尔质量(例如，1,000至10,000g/mol)和碳酸酯含量的聚碳酸酯多元醇。此外，提供了其中用于在额外的聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的引发剂和活化剂中的至少一种可被回收并且任选地无限期地再循环的方法。
如上所提供的，在实施方式中，聚合体系可包括引发剂、任选的共引发剂和活化剂。引发剂可包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐。任选的共引发剂可包括单官能或多官能质子化合物，其中单官能和多官能质子化合物选自酸、醇、水及其组合。活化剂可包括硼烷化合物，其中硼烷化合物选自烷基硼烷和芳基硼烷。在实施方式中，活化剂与引发剂和共引发剂中的一种或多种可以缔合以形成酸根型络合物。引发剂可包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能和多官能羧酸盐和碳酸盐。如wo2019220414a1中提交的，这些有机阳离子可以是连接到聚合物或固体支撑材料上的单体和聚合物。在一种实施方式中，引发剂可包括四丁基铵的单官能和多官能羧酸盐和碳酸盐。此类引发剂可由通式(i)表示：
其中r1选自脂肪烃和芳香烃；并且y的范围为1至n，优选1至4。脂肪烃和芳香烃不受特别限制。例如，在实施方式中，脂肪烃和芳香烃可选自烷基和芳基，它们中的任一个可以是取代的或未取代的。四丁基铵引发剂的单官能和多官能羧酸盐的官能度可与y值有关。例如，其中y为1，可以称引发剂是单官能的；其中y为2，可以称引发剂是双官能的；其中y为3，可以称引发剂是三官能的；以及其中y为4，可以称引发剂是四官能的。在实施方式中，每个羧酸根基团具有四丁基铵阳离子作为反荷离子。合适的芳基包括：包括形成芳环结构的碳原子的单环或多环芳香烃基或部分。在实施方式中，芳基可包括多于一个环，在这种情况下，环可以是稠合的或不稠合的，或桥连的。在一种实施方式中，一个或多个烷基基团可连接到芳环上。在另一种实施方式中，芳基可包括杂芳基，其中芳环中的至少一个碳原子被杂原子(例如，n、o、s或p)替代。合适的芳基的非限制性实例包括苄基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、萘基、联苯基、芴基、茚基、其组合(例如，包括一个或多个稠合的芳环的芳基)等。合适的烷基包括直链或支链烃基或部分和环状烃基或部分。在一种实施方式中，烷基包括其中至少一个碳原子已被杂原子(例如，n、o、s或p)替代的杂烷基。合适烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、2-乙基己基、环己基甲基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、环戊基、环己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基等。在另一种实施方式中，引发剂可包括四丁基铵的多官能碳酸盐。此类引发剂可由通式(ii)表示：
四丁基铵引发剂的碳酸盐通常是双官能的引发剂，其中每个y的值均为2。尽管提供了四丁基铵的双官能碳酸盐作为实例，但这些引发剂及其衍生物可能具有其他官能团。
选自脂肪烃和芳香烃(例如，如上所述)；x+是有机阳离子；并且y的范围为1至n，优选1至4。在这些实施方式中，有机阳离子可选自铵、磷鎓和磷腈鎓。例如，有机阳离子可基于磷腈碱，诸如t-bu-py，其中y为2或4；以及铵盐和/或磷鎓盐，其中其氮或磷可连接到四个烷基基团上，其每个可相同或不同。例如，在一种实施方式中，有机阳离子可选自nbu4+、nph4
、noct4+、pbu4+、pph4+、ppn+、t-bup4+和t-bup2+。聚合体系可任选地进一步包括共引发剂，这些共引发剂包括单官能和多官能质子化合物。术语“质子化合物”通常是指具有反应性氢的任何化合物。在各种情况下，本公开可在本文中互换地使用术语“共引发剂”和“质子化合物”。质子化合物的选择可取决于所用引发剂的官能度。例如，在实施方式中，质子化合物的官能度与引发剂的官能度相同或应该相同。合适的质子化合物通常可包括脂肪族或芳香族酸和醇(包括酚)和水。此外，还可使用包含这些中的至少两种作为官能团的质子化合物，诸如由酸和酚的组合形成的化合物。此类官能团的实例可包括但不限于-oh、-sh、-c(o)oh和-nh。在一种实施方式中，质子化合物可选自磺酸、羧酸、硼酸的加成物、二醇、水杨酸类、醇、酚和水。其他是本领域已知的并且因此这些不应是限制性的。活化剂可包括硼烷化合物。硼烷化合物可选自烷基硼烷和芳基硼烷。例如，在实施方式中，硼烷化合物是三烷基硼烷或三芳基硼烷。三烷基硼烷和三芳基硼烷可由通式(v)表示：b(r2)3(v)
独立地选自烷基和芳基，其中烷基选自直链或支链烷基基团、芳香族或非芳香族烷基基团以及碳环或杂环烷基基团，其每个可以是取代的或未取代的；其中芳基选自芳基基团和杂芳基基团，其每个可以是取代的或未取代的。合适的烷基和芳基包括上述那些。例如，在实施方式中，每个r
选自乙基、正丁基、异丁基、正辛基和苯基基团以分别提供三乙基硼烷、三丁基硼烷、三异丁基硼烷、三辛基硼烷和三苯基硼烷作为硼烷化合物。在一种实施方式中，硼烷化合物为三乙基硼烷。在实施方式中，硼烷化合物可在化学计量条件下与引发剂、质子化合物或两者反应，以形成酸根型络合物。酸根型络合物可用于引发环氧化物和二氧化碳的聚合。例如，在实施方式中，酸根型络合物可用于活化二氧化碳。在一些实施方式中，酸根型络合物对于活化环氧化物可能不是足够亲核的。在这些实施方式中，硼烷化合物可有效活化环氧化物单体并因此可用于此类目的。由于硼烷化合物通常在化学计量条件下与引发剂、质子化合物或两者反应形成酸根型络合物，因此可提供过量硼烷化合物以确保环氧化物单体的活化。例如，在一些实施方式中，在没有过量硼烷化合物的情况下，聚合可能不发生。因此，以引发剂和质子化合物中的一种或多种的过量提供硼烷化合物可以是重要的。
硼烷化合物与引发剂与质子化合物的摩尔比通常可由下式表示：x(硼烷化合物):y(引发剂):z(质子化合物)，其中x、y和z中的每个范围可以是约0.01至约10或更大。在一些实施方式中，以引发剂和/或质子化合物(如果存在的话)的摩尔过量提供硼烷化合物；并且以质子化合物的摩尔过量提供引发剂。例如，在实施方式中，硼烷化合物与引发剂与质子化合物的摩尔比可为约1.01:1:0.1、约2:1:0、约3:1:0、约4:1:0、约5:1:0、约6:1:0、约7:1:0、约8:1:0、约9:1:0、约10:1:0.9或其任何增量。在一种实施方式中，硼烷化合物与引发剂与质子化合物的摩尔比可为约2:1:0、约2.2:1:0.3、约2:1.3:0、约2.8:1:0、约3:1:0、约3.5:1:0、约3.5:0.7:0.3、约3.6:1:0、约4:1:0、约5:1:0、约5:0.7:0.3、约5:0.8:0.2或其任何增量。这些不应是限制性的，因为其他比率在本公开的范围内。图1是根据本公开的一种或多种实施方式的用于制备聚碳酸酯多元醇的方法的流程图。如图1所示，方法可包括101在聚合体系存在下使环氧化物单体与二氧化碳接触以在溶液中形成粗聚碳酸酯产物；以及102从溶液中沉淀出聚碳酸酯多元醇产物。聚合体系可包括本公开的任何聚合体系。例如，在实施方式中，聚合体系可包括引发剂、共引发剂或质子化合物和活化剂。在一种实施方式中，聚合体系包括活化剂(包括硼烷化合物)、引发剂(包括有机阳离子(例如，四丁基铵)的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐)以及任选的共引发剂或质子化合物。在步骤101中，使环氧化物单体、二氧化碳和聚合体系物理接触，或至少密切或紧密接近。例如，在实施方式中，可以使引发剂、活化剂、任选的质子化合物和溶剂在反应介质中接触以制备或形成聚合体系。在制备/形成聚合体系之后，可以使聚合体系与环氧化物单体在反应介质中接触，并且反应介质可装入二氧化碳。这作为仅一个实例提供，因为进行接触的方式没有特别限制。在其他实施方式中，例如，接触可以以任何顺序依次进行，或同时进行。进行接触的条件也没有特别限制。例如，接触可进行至一个或多个温度和一个或多个压力或在一个或多个温度和一个或多个压力下进行。一个或多个温度的范围可以是约室温至约100℃或其任何增量值或范围以及其他温度。一个或多个压力范围可以是约1巴至约50巴或其任何增量值或范围以及其他压力。
环氧化物单体可以是取代的或未取代的和官能化的或非官能化的。在实施方式中，环氧化物单体可由以下通用结构表示：
可以使包含粗聚碳酸酯产物和通常至少一些残余或其他化学物质和溶剂的溶液经受步骤102，其中从溶液中沉淀出聚碳酸酯多元醇产物。沉淀步骤可用于其中粗聚碳酸酯产物包括在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物的聚碳酸酯的实施方式中。因此，可以进行沉淀以从粗聚碳酸酯产物中去除活化剂-有机阳离子络合物，分开任何残余化学物质和溶剂，和/或获得聚碳酸酯多元醇产物。在一些实施方式中，沉淀可包括额外的步骤。例如，在实施方式中，沉淀可包括以下中的一个或多个：在水中沉淀粗聚碳酸酯多元醇产物，将所得水性溶液离心，将水性层从离心后的溶液中分离，用有机溶剂稀释溶液，以及在酸性水中沉淀聚碳酸酯多元醇产物。有机溶剂和酸性水不受特别限制，并且尤其可包括，例如thf和hcl水溶液。除了这些处理步骤之外，还可根据本领域已知的常规工艺进行处理，并且因此处理不受特别限制。
在实施方式中，多分散性可在约1至约2的范围内。该范围包括在1和2之间的任何值和在1和2之间的任何增量范围。在某些实施方式中，多分散性可为约1.5或更小。在某些实施方式中，多分散性可为约1.4或更小。在某些实施方式中，多分散性可为约1.3或更小。在某些实施方式中，多分散性可为约1.2或更小。在某些实施方式中，多分散性可为约1.1或更小。在某些实施方式中，多分散性可为约1.0。
聚碳酸酯多元醇产物的摩尔质量和/或碳酸酯含量可通过改变环氧化物单体与引发剂、硼烷化合物与引发剂的进料比和二氧化碳的充注压力中的一个或多个来调节。例如，在实施方式中，硼烷化合物与引发剂与质子化合物的摩尔比通常可由下式表示：w(环氧化物单体):x(硼烷化合物):y(引发剂):z(质子化合物)，其中w、x、y和z中的每个范围可以是约0.01至约1000或更大。二氧化碳的充注压力不受特别限制，并且范围可以是例如约0.01巴至约50巴以及其他压力。在实施方式中，碳酸酯含量可在1％至约99％或更大的范围内，或在1％和99％之间的任何值或增量范围内。在实施方式中，聚碳酸酯多元醇摩尔质量的摩尔质量可在约100g/mol至约100,000g/mol的范围内，或在100g/mol和100,000g/mol之间的任何值或增量范围内。例如，在某些实施方式中，摩尔质量在约1,000g/mol至约10,000g/mol的范围内。
图2a是根据本公开的一种或多种实施方式的回收和/或再循环用于在聚碳酸酯多元醇合成中再使用的引发剂的方法的流程图。如图2a所示，回收和/或再循环用于聚碳酸酯多元醇合成的引发剂的方法200a可包括：201a使在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物的粗聚碳酸酯产物与水接触以形成有机氢氧化物的水性溶液；202a将中和化合物添加到有机氢氧化物的水性溶液以使呈有机阳离子的羧酸盐或碳酸盐形式的引发剂再生；以及203a将引发剂与残余化学物质和溶剂中的一种或多种分离。在实施方式中，方法200a可以进一步包括再循环用于在额外的聚碳酸酯多元醇的合成中再使用的回收的引发剂。
步骤201a可包括使在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物的粗聚碳酸酯产物与水接触以形成有机氢氧化物的水性溶液。在一些实施方式中，该步骤可在聚合体系存在下使环氧化物单体与二氧化碳接触(例如，如在步骤101中)之后进行。水性溶液可任选地进一步包括以下中的一种或多种：残余化学物质(例如，试剂、反应参与者等)、副产物(side-/by-products)(例如，环状碳酸酯等)和溶剂。由于粗聚碳酸酯产物的链端具有活化剂-有机阳离子络合物，因此可能希望由有机阳离子形成有机氢氧化物以帮助回收引发剂。虽然不希望受理论束缚，据信，通过以这种方式接触，在链端处携带有机阳离子的粗聚碳酸酯产物经受水解以形成有机氢氧化物，其可溶解于水性层中，并且还留下粗聚碳酸酯产物，或在一些情况下，粗聚碳酸酯多元醇产物作为沉淀物。因此，接触足以将有机阳离子转化为可用于使引发剂再生的有机氢氧化物。
接触201a通常通过至少使粗聚碳酸酯产物与水物理接触或密切或紧密接近来进行。在实施方式中，接触可包括搅拌或在搅拌下进行。接触进行的条件不受特别限制。例如，适度的温度和压力尤其可以是合适的。可根据本公开的任何方法(例如，通过进行步骤101)形成粗聚碳酸酯产物。此外，本公开的任何活化剂和有机阳离子都可以提供在链端处；并且有机氢氧化物可由本公开的任何有机阳离子形成。例如，有机氢氧化物可包括氢氧化铵、氢氧化磷鎓和氢氧化磷腈鎓。在一种实施方式中，有机氢氧化物是四丁基氢氧化铵。有机氢氧化物通常将溶解于水性溶液中。
步骤202a可包括将中和化合物添加到有机氢氧化物的水性溶液以使呈有机阳离子的羧酸盐或碳酸盐形式的引发剂再生。添加类似于接触或是接触形式的至少一个实例，并且因此可以以相同或类似的方式以及其他方式进行。所用的中和化合物应足以将有机氢氧化物转移或转化为有机阳离子的羧酸盐或碳酸盐。例如，在实施方式中，中和化合物是二氧化碳。在实施方式中，可通过将二氧化碳鼓泡通过有机氢氧化物的水性溶液来进行添加。以这种方式，溶液可以被中和，并且引发剂可以以具有有机阳离子作为反荷离子的碳酸盐的形式再生。在实施方式中，可通过使羧酸与有机氢氧化物的水性溶液接触来进行添加。在实施方式中，将羧酸添加到有机氢氧化物的水性溶液中以中和。以这种方式，溶液可以类似地被中和，并且引发剂可以以具有有机阳离子作为反荷离子的羧酸盐的形式再生，其中官能度取决于羧酸的选择。
203a步骤是任选的，并且包括将引发剂与其他化学物质和溶剂分离。引发剂通常可在溶液中再生，该溶液还可以包括副产物、溶剂和/或其他化学物质或残余物质。例如，副产物尤其可包括环状碳酸酯。溶剂尤其可包括水和有机溶剂。因此，可能希望将引发剂与这些其他化学物质和溶剂分离以回收和/或再循环它以在聚碳酸酯多元醇的合成中再使用。进行分离步骤203的方式不受特别限制，并且除其他事项之外，可以包括，例如干燥和/或洗涤以分离或去除溶剂和副产物中的一种或多种。干燥可以通过蒸发、冻干和本领域已知的其他干燥方法进行。洗涤可通过与溶剂接触来进行。在一种实施方式中，分离可包括通过蒸发干燥包含引发剂的溶液以去除水和有机溶剂，以及任选地用溶剂(例如，甲苯)洗涤以去除环状碳酸酯副产物。在不存在环状碳酸酯副产物的实施方式中，不需要进行洗涤步骤。
引发剂的回收可以就相对于最初用于引发聚碳酸酯多元醇的聚合的量的回收的百分比而言来描述。本文所述的方法能够始终如一地且重复地回收最初用于聚碳酸酯多元醇的聚合中的前所未有的100％的引发剂。引发剂的完全回收可在不确定数目的聚合反应过程(例如永久性)中实现。因此，引发剂可在合成聚碳酸酯多元醇的分批和/或连续工艺中使用、回收和再循环，从而提供其可扩展性和商业机会。
虽然引发剂可以被完全回收(例如，100％回收)，但在一些实施方式中，引发剂的回收可以小于完全回收。例如，引发剂的回收可以是约100％或更小、99.9％或更小、99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、95％或更小、90％或更小，或范围是在约0.01％至约100％之间的任何增量。在实施方式中，至少90％的引发剂被回收。在实施方式中，引发剂被完全回收。在实施方式中，方法200进一步包括再循环用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用的回收的引发剂。
图2b是根据本公开的一种或多种实施方式的从溶液中回收和任选地再循环用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的活化剂和引发剂中的至少一种的方法的流程图。方法200b可包括以下步骤中的一个或多个：201b用在水中包括路易斯碱和路易斯酸的溶液淬灭包含粗聚碳酸酯的聚合物溶液，所述粗聚碳酸酯在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物；202b使有机阳离子与阴离子反应以形成引发剂，该引发剂萃取到第一层中；203b使活化剂与路易斯碱反应以形成活化剂-路易斯碱络合物，该活化剂-路易斯碱络合物萃取到第二层中，所述第二层与所述第一层不混溶；204b使第一层与第二层分离；205b使第二层与异氰酸酯化合物接触以使活化剂与路易斯碱解离并处理第二层以回收活化剂；以及206b使第一层与非溶剂接触以将引发剂与聚合物分离并处理第一层以回收引发剂。在某些实施方式中，方法200b可在不含金属下进行，并且因此能够在不存在或没有任何金属或含金属的化合物的情况下进行。在某些实施方式中，方法200b进一步包括再循环(未示出)引发剂和活化剂(例如，诸如从步骤205b和/或206b回收的那些)中的至少一种。
步骤201b包括用在水中包括路易斯碱和路易斯酸的溶液淬灭包含粗聚碳酸酯的聚合物溶液。为了进行淬灭201b，可以使聚合物溶液与所述溶液接触。也可进行混合、搅拌等以促进淬灭过程。合适的粗聚碳酸酯将在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物。包含此类粗聚碳酸酯的聚合物溶液可从任何来源获得。在某些实施方式中，使用根据图1所示方法获得的聚合物溶液。例如，步骤201b可在接触步骤101之后进行，其中使环氧化物单体与二氧化碳在聚合体系存在下接触。步骤201b也可在步骤102之后形成。在某些实施方式中，淬灭步骤201b可造成或引起各种反应，其导致活化剂-有机阳离子络合物从粗聚碳酸酯的链端移除和/或粗聚碳酸酯的沉淀。例如，在一些实施方式中，淬灭步骤201b可进行或包括步骤202b、203b、206b或其组合。
合适的路易斯碱包括伯胺和仲胺。伯胺和仲胺可基于每种胺与来自聚合物链端的活化剂络合的能力来选择。在某些实施方式中，路易斯碱选自包括烷基取代基的伯胺和仲胺，其中烷基取代基可包括30个或更少的碳原子、优选12个或更少的碳原子、更优选6个或更少的碳原子。烷基取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、2-乙基己基、环己基甲基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、环戊基、环己基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基等。在某些实施方式中，烷基取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。例如，在某些实施方式中，路易斯碱选自丁胺、戊胺、己胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺。
合适的路易斯酸包括酸，这些酸包括氢氧根、羧酸根、碳酸根、烷氧基、苯氧基和/或卤根。路易斯酸可基于其自身或与水组合(例如，作为由水和具有例如ph为6或更低的路易斯酸构成的淬灭剂)来淬灭聚合物溶液的能力(例如，通过使聚合物链端质子化)，和/或其产生能够与来自聚合物链端的有机阳离子反应的阴离子的能力来选择。虽然无机酸或包括金属的酸可用于本文并因此在本发明的范围内，但优选的路易斯酸是不含金属的。例如，可优选包括氢氧根、羧酸根、碳酸根、烷氧基、苯氧基和/或卤根的有机酸或有机化合物。在某些实施方式中，路易斯酸选自水、二氧化碳、羧酸(诸如式rcooh的羧酸)、醇(诸如式roh的醇)、酚、碳酸酯化合物和卤素化合物(诸如式hx的卤素化合物)，其中r是任何烃并且x是任何卤根。
路易斯酸的非限制性实例包括水；二氧化碳；醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、苄醇等；羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、缬草酸(valericacid)、己酸、戊酸、辛酸、壬酸、碳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(p-meracid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2,2,5,5-四甲基-己酸、3-甲基己二酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、甲基马来酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、壬酸(non-acid)、2-甲基壬酸(2-methyl-non-acid)、乙炔二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、1-丙炔-1,3-二羧酸、甲烷三羧酸、乙烯三羧酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、均苯三甲酸、环己烷甲酸、kolran酸、石胆酸、胆酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、3,3-四亚甲基戊二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、kumsan、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等；碳酸酯化合物，诸如碳酸，有机碳酸酯，诸如碳酸酯，其衍生物等；酚及其衍生物；以及卤素化合物，诸如hcl、hbr、hi、hf等。
在步骤202b中，使有机阳离子与阴离子反应以形成引发剂。虽然有机阳离子和阴离子通常不受特别限制，但优选使用反应以形成本发明的引发剂的有机阳离子和阴离子。例如，有机阳离子可包括但不限于nbu4
、pph4+、ppn+、t-bup4+、t-bup2+等。阴离子的非限制性实例包括氢氧根、羧酸根、碳酸根、烷氧基、苯氧基、卤根等。在一些实施方式中，阴离子可源自来自步骤201b的溶液的一种或多种组分。例如，在一种实施方式中，阴离子可源自路易斯酸或水或两者。在其他实施方式中，可在该步骤中将阴离子源单独添加到聚合物溶液中以提供与有机阳离子反应以形成引发剂的阴离子。一旦形成，引发剂可以萃取到第一层中，或在替代方案中，它可继续存在于第一层中。在步骤203b中，使活化剂与路易斯碱反应以形成活化剂-路易斯碱络合物。活化剂可包括本文公开的任何硼烷化合物。例如，在某些实施方式中，活化剂可选自烷基硼烷和芳基硼烷，诸如三乙基硼烷、三丁基硼烷、三异丁基硼烷、三辛基硼烷、三苯基硼烷等。如上所述，路易斯碱可选自伯胺和仲胺。合适的路易斯碱的实例包括但不限于丁胺、戊胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等。在某些实施方式中，活化剂-路易斯碱络合物是活化剂和路易斯碱的加成物。一旦形成，活化剂-路易斯碱络合物可以萃取到第二层中，或在替代方案中者，它可以继续存在于第二层中。在步骤204b中，使第一层与第二层分离。包含活化剂-路易斯碱络合物的第二层包括与第一层的液相不混溶或基本上不混溶的液相(例如，溶剂或其他液体)，并且因此可以容易地分离。优选地，引发剂可溶于第一层的液相中，而活化剂-路易斯碱络合物可溶于第二层的液相中。然而，实施方式包括可溶于第二层的液相中的引发剂和可溶于第一层的液相中的活化剂-路易斯碱络合物。虽然第一层和第二层中的任一层可包括或构成水性层，并且任一层可包括或构成有机层，但在某些实施方式中，第一层为水性层，而第二层为有机层。在分离第一层和第二层之后，可对每一层进行处理以分开和回收，并在一些情况下使用于在额外的聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的引发剂和活化剂再生。在步骤205b中，使第二层与异氰酸酯化合物接触以使活化剂与路易斯碱解离(或解封)，从而使活化剂再生。一旦解封，可以使第二层或释放的活化剂经受进一步处理以分开和/或回收活化剂。处理可包括适用于去除溶剂和化学物质以分开、分离和/或回收活化剂的任何工艺。例如，在某些实施方式中，处理可包括进行一次或多次以下的任何：蒸馏、干燥、洗涤、溶解、其组合等。例如，在一种实施方式中，处理可包括溶解蒸馏残余物(例如，包括活化剂-路易斯碱络合物、活化剂或其组合的残余物)，经受蒸馏以及再溶解蒸馏残余物。这些步骤或这些步骤中的任何一个可进行一次或多次，直到活化剂被充分分开以允许其回收。处理的其他实例尤其包括蒸发、过滤和干燥。活化剂可被部分或完全回收。例如，在实施方式中，活化剂的回收的百分比可最高达约100％，或在0％和100％之间的任何值。合适的异氰酸酯化合物包括但不限于：甲苯磺酰基异氰酸酯、甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、磺化的二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、甲苯甲酰基异氰酸酯、3,3-二甲基,4,4-联苯二异氰酸酯、3,3二甲氧基-4,4联苯二异氰酸酯、3,3二苯基-4,4-联苯二异氰酸酯、l-三氯甲基-2,4-二异氰酸基苯、2-异氰酸基二苯醚、二苯砜-4-异氰酸酯、3-异氰酸基-苯乙酮、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二苯基-4,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲-3-烷-4,4,-三异氰酸酯、4,4-二异氰酸基二苯砜、其组合等。
在步骤206b中，使第一层与非溶剂接触以将引发剂与聚碳酸酯多元醇分离。在该步骤中，非溶剂用于沉淀第一层中存在的粗聚碳酸酯。粗聚碳酸酯和/或聚碳酸酯多元醇的性质和溶解度可告知非极性非溶剂相对于极性非溶剂和质子非溶剂相对于非质子非溶剂的选择。虽然不要求，但可以选择具有相对低的沸的非溶剂以促进在该步骤中进行的处理。虽然也不要求，但可选择与第一层的液相混溶的非溶剂。非溶剂的非限制性实例可包括己烷、水、四氯化碳、苯、二、亚甲基氯、甲苯、戊烷、石油醚、环己烷、四氯化碳、二甲苯、二、氯仿二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷、丙酮、二噁烷、乙酸乙酯、二甲亚砜、苯胺、二乙胺、乙腈、吡啶、异丙醇、乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸、氯甲烷、氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、乙酸甲酯和乙酸乙酯、甲基乙基酮等。
通过沉淀粗聚碳酸酯，聚碳酸酯多元醇可以容易地从第一层分离或去除，该第一层可以被处理以分开和回收引发剂。处理可包括适用于去除溶剂和/或除了引发剂之外的化学物质的任何工艺。例如，在某些实施方式中，处理包括溶剂去除、过滤、干燥(例如，通过蒸发、冻干等)、洗涤等，其任何一个都可以重复一次或多次。在一些实施方式中，该步骤可以包括图2a中呈现的一个或多个步骤。在该步骤中回收的引发剂可包括例如本发明的任何引发剂，诸如包括具有有机阳离子作为反荷离子的羧酸盐或碳酸盐的那些。引发剂可被部分或完全回收。例如，在实施方式中，引发剂的回收的百分比可最高达约100％，或在0％和100％之间的任何值。
虽然图2b示出了步骤201b至206b，但是方法200b不需要这些步骤中的每一个，并因此可以包括步骤201b至206b中的任何一个或多个。此外，方法200b不需要以任何具体顺序进行。下面提供了步骤201b至206b的各种组合的非限制性实例：
在某些实施方式中，提供了一种回收用于在合成聚碳酸酯多元醇中使用或再使用的活化剂的方法，所描述的方法包括以下步骤中的一个或多个：提供包含粗聚碳酸酯的聚合物溶液，所述粗聚碳酸酯在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物；使活化剂与路易斯碱反应以形成活化剂-路易斯碱络合物，该活化剂-路易斯碱络合物萃取到有机层中；使有机层与异氰酸酯化合物接触以使活化剂与路易斯碱解离；以及处理第二层以回收活化剂。
在某些实施方式中，提供了一种回收用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的引发剂的方法，所描述的方法包括以下步骤中的一个或多个：提供包含粗聚碳酸酯的聚合物溶液，所述粗聚碳酸酯在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物；使有机阳离子与阴离子反应以形成引发剂化合物，该引发剂化合物萃取到水性层中；以及处理第一层以回收引发剂。
以下实施例旨在说明上述发明，并且不应被解释为缩小其范围。本领域技术人员将容易地认识到，审查员提议了许多可以实践本发明的其他方式。应当理解的是，可以在保持在本发明的范围内的情况下进行多种变化和修改。
以下实施例涉及环氧化物与co2共聚以形成聚碳酸酯二醇和多元醇。聚碳酸酯二醇和多元醇的制备是用具有的官能度范围为1至4的四丁基铵的羧酸盐引发的。下面提供的方案1是提出的用于直接合成聚碳酸酯二醇和多元醇的环氧化物与co2的-羧酸铵引发的共聚的机理的示意图。聚碳酸酯二醇和多元醇的制备也在其相应的多官能质子化合物诸如水、多官能醇、酸等存在下使用多官能四丁基羧酸铵引发剂进行。
还在下面提供的方案2是提出的涉及质子化合物的引发机理的示意图。在改变聚合条件、单体与引发剂、硼烷与引发剂的进料比以及二氧化碳的充注压力之后，容易调节摩尔质量(1000至10000g/mol)和碳酸酯含量。
羧酸盐引发剂是脂肪族或芳香族化合物，携带不同的官能度。参见下面提供的方案3，其是用于制备聚碳酸酯多元醇的代表性多官能四丁基羧酸铵盐的示意图。
tbac的制备如下：在施兰克(schleck)烧瓶中，在co2正压下搅拌四丁基氢氧化铵的水性溶液(约20ml)，通过酚酞指示剂跟随反应，直至观察到粉红色消失。通过冻干去除水。通过用无水1,4-二噁烷冻干去除另外痕量水，以得到呈白色粉末的tbac。实施例5
在施兰克(schlenk)管中，在氩气下装入四丁基氢氧化铵的水性溶液。添加等量的羧酸并在约25℃下搅拌约1h。通过酚酞指示剂监测中和反应的完成。通过冻干去除水。通过用无水1,4-二噁烷冻干去除另外痕量水，以得到相应的呈白色粉末的羧酸铵盐。
下面描述了对应于条目4的典型实验程序。将内部具有磁力搅拌棒和小玻璃小瓶的50ml帕尔(parr)反应器首先在约120℃的烘箱中干燥过夜以及然后立即放入手套箱室中。线小时之后，将反应容器移入氩气气氛下的手套箱中。在反应器中装入双官能引发剂(约0.2g，约0.367mmol)、三乙基硼烷(约1.03ml，在thf中约1摩尔溶液，约1.03mmol)和thf(约1.0ml)。然后将环氧丙烷(约2.05ml，约29.3mmol)添加在反应器内部的玻璃小瓶中，将反应器快速密封，从手套箱中取出，并充入co2至约10巴的压力，并在约40℃下在搅拌下进行反应约14h。后处理(workup)工艺遵循如图3所示的程序。将反应器冷却，缓慢释放未反应的co2，以及将聚合物溶液首先用约1ml脱氧去离子水溶解的丁胺(1.03mmol)和二羧酸(0.367mmol)或鼓泡co2淬灭并搅拌约10min。整个溶液在己烷中沉淀。分离有机层和水性层的溶液，以分别再循环铵引发剂和三乙基硼烷。将底部的粗产物(如果需要)用四氢呋喃进一步稀释并再次在水中沉淀。将产物收集并在约40℃下线
聚碳酸酯多元醇分开的工艺允许铵引发剂和三烷基硼烷的再循环，如图3所示，除了是不含金属的之外，它还具有超过其他常规聚合体系、方法等的至少一个优点。如图3所示，环氧丙烷、三乙基硼烷和四丁基碳酸铵分别用作环氧化物、活化剂和铵引发剂的实例。在用co2或羧酸处理之后，引发剂作为四丁基碳酸铵或四丁基羧酸铵被回收和分开。关于三乙基硼烷，在与胺形成络合物之后，其萃取到有机层中。然后用异氰酸酯将硼烷络合物解封，然后通过蒸馏回收释放的三乙基硼烷。在下面描述的实施例中，在每次进一步尝试引发co2与环氧化物的共聚之后，第一次实验中使用的碳酸铵的量可以被完全回收(100％)。因此证明，氢氧化铵在实验之后可以进行无限期回收的实验。另一方面，从聚合混合物中定量萃取三乙基硼烷。
如图3所示，在沉淀ppc二醇之后获得包含引发剂的水性层，该引发剂是由于用鼓泡co2中和或通过添加相等当量的羧酸以将铵转化成盐(例如碳酸盐)。将溶液进一步蒸发并干燥。通过用甲苯洗涤去除高沸点副化合物碳酸亚丙酯之后，回收的四丁基铵盐可进入聚合的下一循环。
使上述获得的己烷层经受蒸馏以去除己烷、thf和过量的丁胺(如果有的话)。将包含teb-丁胺加成物的蒸馏残余物溶解于无水thf(约3ml)中。向该形成的溶液中添加甲苯磺酰基异氰酸酯(约1.0当量，约0.156ml，约0.186g，约1.0mmol)。然后在静态减压下使异氰酸酯溶液经受蒸馏(约40-80℃)；将蒸馏残余物再次溶解于约1.5ml干燥thf中并在相同条件下再蒸馏以从粘性异氰酸酯残余物中完全回收teb。收集三乙基硼烷连同thf，并发现再循环产率约为71％(使用萘作为内标)。
参见以下呈现的表1和2，提供了实验结果。此外，代表性gpc迹线中。代表性maldi-tof表征结果提供于图11-14中。具有不一样碳酸酯含量的ppc-二醇的代表性
hnmr谱提供于图15a-15c中。ppc-二醇样品的代表性ftir谱提供在图16a-16c中。来自表2的ppc-二醇样品的代表性gpc迹线示出了三乙基硼烷状态在其再循环工艺期间的
a在50ml帕尔反应器中在10巴co2下在搅拌下在40℃下进行聚合.b，c
mn(nmr)是基于nmr数据计算的.f用thf作为洗脱液并通过聚苯乙烯标准物校准通过gpc确定的.g在2巴co2下.h在1个大气压co2下在玻璃反应器中。表2：再循环来自用于ppc-二醇合成的tbac的铵引发剂aa所有聚合均在50ml高压釜中在10atm的c02下进行：b
通过重量法计算的：e基于式：mn(理论)＝102(dp目标)×(产率％)计算的。f在thf中用聚苯乙烯标准物通过gpc确定的。本公开的其他实施方式是可能的。尽管以上描述包含许多具体性，但这些不应被解释为限制了本公开的范围，而仅仅是提供了本公开的一些目前优选的实施方式的说明。还设想了可以对实施方式的特定特征和方面做各种组合或子组合，并且仍然落入本公开的范围内。应当理解的是，所公开的实施方式的各种特征和方面能彼此组合或替代，以形成各种实施方式。因此，旨在本公开的至少一些的范围不应由上述所述的具体公开的实施方式限制。因此，本公开的范围应由所附权利要求及其法律等同物确定。因此，将理解的是，本公开的范围完全涵盖对于本领域技术人员而言可变得显而易见的其他实施方式，并且因此，本公开的范围只受所附权利要求限制，除非如此明确陈述，其中以单数提及要素不旨在意指“一个/种且只有一个/种”，而是“一个/种或多个/种”。本领域普通技术人员已知的上述的优选的实施方式的要素的所有结构、化学和功能等同物通过援引明确地并入本文，并且旨在由本发明权利要求所涵盖。此外，装置或方法不必解决本公开寻求解决的每个和各个问题，因为其由本发明权利要求涵盖。此外，无论要素、组分或方法步骤是否在权利要求中被明确地叙述，在本公开中的任何要素、组分或方法步骤都不旨在贡献于公众。
出于说明和描述的目的，已经呈现了本公开的各种优选实施方式的前述描述。不旨在是详尽的或将本公开限制为精确的实施方式，并且显然根据上述教导做出许多修改和变化是可能的。为了最好地解释本公开的原理及其实际应用，选择和描述如上所述的示例实施方式，因此使本领域的其他技术人员能够在各种实施方式中以及在如同适合所设想的具体使用的各种修改情况下最好地运用本公开。旨在是本公开的范围由其所附权利要求限定。已描述各种实施例。这些和其他实施例均在以下权利要求的范围内。