环氧化物与二氧化碳或环状酸酐的开环共聚(ROCOP)是制备脂肪族聚碳酸酯和聚酯的重要办法。催化剂在调理这两种ROCOP进程中起着关键效果。在现在广泛研讨的催化系统中，具有亲电中心的金属（或硼烷）主催化剂和亲核性的季铵盐组成的双组分催化剂和分子内一同含有亲电亲核中心的单组分双功用催化系统是最为典型的两类催化剂（图1）。有必要留意一下的是，大多数催化系统在进行环氧烷烃、酸酐和二氧化碳的三元共聚时，因为酸酐的高活性导致环氧烷烃和酸酐先行聚合生成聚酯，之后再产生环氧烷烃和二氧化碳进行共聚合，终究往往得到的是嵌段共聚物。

  近来，浙江大学伍广朋、杨贯文课题组在他们报导的一系列可模块化规划的双功用有机硼烷催化剂的根底上（Acc. Chem. Res.2021, 54, 4434-4448; Chem. Soc. Rev.2024, 53, 3384-3456），发现了单核双功用有机硼催化剂的特别聚合行为，并成功制备了环氧、酸酐和二氧化碳的梯度三元共聚物（图2）。作者还深化研讨了双功用有机硼烷催化系统与双组分有机硼烷催化系统在催化环氧环己烷（CHO）、苯酐（PA）和二氧化碳三元共聚时产生聚合物结构差异的内涵机理。

  图2.双功用有机硼烷催化剂和相应的双组分催化剂催化环氧烷烃、苯酐和二氧化碳三元聚合物生成的不同微观结构：双组分有机硼催化系统生成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；而运用双功用催化剂得到的聚合物为梯度共聚物。

  首要，作者经过原位红外监测发现，关于双组分催化系统(图3A)，在聚合反应初期，伴随着PA和CHO的耗费只要聚酯生成，当PA简直耗费殆尽时，CHO和二氧化碳才开端产生共聚合生成聚碳酸酯，从而得到的举动和聚碳酸酯嵌段共聚物。在双功用催化系统下，却调查到了彻底不同的聚合现象；即在聚合初期，CHO和PA和二氧化碳一同进行耗费，从而一同生成碳酸酯与酯单元，标明在双功用催化剂效果下生成的是一种稀有的梯度共聚物。

  图3.双功用有机硼烷催化剂和相应的双组分催化剂催化环氧烷烃、苯酐和二氧化碳三元共聚合的实时红外剖析图

  为了进一步承认共聚物的微观结构，作者经过DOSY NMR谱、1H NMR谱监测聚酯/聚碳酸酯的含量随时刻的改变以及经过基质辅佐激光解吸电离时刻飞翔质谱进一步证明了双组分催化剂制备的嵌段共聚物微观结构（图4, A/B）以及双功用催化系统制备的三元共聚物的梯度微观结构（ 图4, C/D）。

  图4.运用双组分及双功用有机硼催化剂制备的环氧烷烃、苯酐和二氧化碳三元共聚物的微观结构表征

  最终，作者经过密度泛函理论(DFT)模拟计算了聚合物链的传达进程，发现在双组分有机硼催化系统下，当环氧开环后二氧化碳的刺进所需求战胜的能量势垒(k3)显着高于酸酐的刺进(k1)；而在双功用有机硼催化系统下，在环氧开环后二氧化碳刺进所需求战胜的能量势垒(k3’)仅略高于酸酐(k1’)的刺进(图5)。因而，在双功用催化系统下，虽然二氧化碳的刺进速率仍低于酸酐的刺进速率，但随着酸酐的耗费，二氧化碳和酸酐两者刺进速率的距离逐步缩小直至回转，从而产生了梯度共聚物。

  图5. 双组分和双功用有机硼烷催化剂催化CHO/PA/CO2共聚合的机理。

  博士研讨生谢瑞为文章的榜首作者，伍广朋教授和杨贯文副研讨员为文章的通讯作者，该研讨得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金以及陕煤-秦岭根底科学研讨五年行动计划的支撑。

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