当前位置： 超分子掺杂—助力调控有机半导体能带结构和激子行为
在半导体领域，掺杂和共混策略是调控半导体特性的有效手段，譬如通过硼或磷掺杂，可以使无定型硅呈现出p型或n型两种不同的半导体特性。对有机共轭分子而言，掺杂和共混策略，是精确调控有机半导体激发态行为和能带结构、提升半导体性能的重要策略。然而，目前人们对有机发光半导体的掺杂理的认知还比较有限，缺乏有效的模型系统揭示掺杂中心的形成对异质结结构能带和光物理过程的影响机制，使其难以实现普适性应用。
近日，南京工业大学黄维院士和林进义教授团队发展了超分子掺杂策略，提高了有机共轭分子掺杂的分散效率和再现性，系统地研究了其内在激发态动力学行为，实现了有机半导体能带结构的有效调控和优化提升，为精准调控和优化宽禁带有机半导体的光电性质提供了一种新的策略，相关工作近期发表在Light: Science & Applications。
有机半导体的能带结构调控对优化薄膜电荷输运、电导率、电荷密度和激发态光物理动力学具备极其重大作用，对构建高效稳定的有机光电器件至关重要。除了对化学结构可以进行剪裁、修饰和改性以外，物理掺杂和共混，是精确调控有机共轭体系光物理性质和电学性质的有效策略。
对于有机光电材料而言，掺杂剂的作用大多数表现在主客体之间的能量转移、电子转移以及载流子传输等方面。掺杂剂的引入不仅能有效调控有机半导体材料的光物理行为，同时能提高材料宏观的发光效率、电导率和载流子迁移率。然而，客体掺杂剂与主体材料间的相容性问题往往会大幅度降低掺杂效率，使复合体系出现严重的相分离，尤其是在器件长期工作后产生的焦耳热以及高电流密度作用下。因此，在分子水平上，掺杂剂分子在有机“母体”中的有效、稳定分散，是决定有机半导体掺杂复合体系中电子耦合强度、电荷转移效率和能量杂化效应的重要的条件。目前，常规的物理掺杂存在重复性低、均匀性差、稳定性差等问题，给实际应用带来了诸多障碍。同时，尽管p型掺杂剂在优化有机共轭材料性质具有巨大的应用前景，但其掺杂机理，尤其是掺杂剂与主体分子之间的相互作用机制，对于有机半导体光电性质影响机制有待进一步系统研究，是有机电子学的重要发展趋势和研究内容。
基于上述大背景，在本工作中，作者采用的主体材料为吡啶基团功能化的二芳基芴（图1a、1b），客体掺杂分子为五氟苯硼烷（BCF）（图1c）。主体材料上的N原子与BCF中的B原子能形成超分子N-B配位作用，不仅提升了主客体材料间的相容性和复合稳定性，还能使掺杂后的混合体系呈现独特的光电特性。
首先，将主体材料与掺杂材料BCF按不同摩尔比掺杂共混，将复合体系命名为M1和M2，客体材料BCF与主体材料的共混摩尔比为n。通过XPS表征，有机半导体复合共混体系中形成超分子N-B配位作用（图2a、2b）；随着共混摩尔比n的提高，参与配位N原子的含量逐步的提升（绿色阴影），充分证明了BCF与主体材料之间的超分子配位作用，将有利于双组分实现分子级的有效、稳定分散。同时，配位后的化合物具有更低的能级和带隙（图2e、2h），在溶液中呈现出更长的发射波长（图2c、2f）和更长的荧光寿命（图2d、2g）。
与此同时，从溶液的PL光谱中，可以清楚观察到两种发光组分（中心），即未配位的原始化合物与配位后的配位复合化合物。而复合共混薄膜则呈现出不同于溶液的光物理性质。如图3a、3b所示，随着BCF掺杂比例的逐步的提升，原始化合物发光峰快速消失，而配位化合物的发射峰也随n的增大而慢慢地加强、红移。通过光谱分析、激发态动力学、理论计算、超快光谱等研究表明，复合发光体系中主要有两个光物理机制：分子间Frster共振能量转移（FRET）和分子内电荷转移（ICT）。
值得关注的是，分子间FRET产生的必要条件是两组分间的吸收光谱与发射光谱有明显的重叠。如图3c、3f所示，未配位的原始化合物的发射光谱与配位后复合化合物的吸收光谱间有较大的重叠范围，表明两者之间能够产生有效的FRET，而分子间FRET的产生同样会引起复合共混薄膜荧光寿命的变化。如图3d、3g所示，随着BCF共混比例的逐步的提升，复合共混薄膜500 nm处的荧光寿命呈现出先增后减的趋势，主要是由于随着n的增大，配位化合物的含量逐渐增多，FRET的占比先增后减、引起激光荧光寿命也随之变化。
复合共混薄膜中产生的另一个光物理过程是伴随薄膜极性变化的ICT过程，导致了长波段发光随着n的增大而红移，使复合共混薄膜表现出带隙可调和多彩发光。ICT发光机制的典型特征是化合物荧光行为有着非常明显的溶剂化效应。如图4a、4b所示，配位化合物的荧光特性在不同极性溶剂中表现出强烈的溶剂化效应，随着溶剂极性的增大，配位化合物的溶液发射峰逐渐红移。另一方面，DFT理论计算，同样表明主体材料在配位后的HOMO和LUMO的电子云分布产生了明显的离域现象，使其发光行为表现为LE-CT发射，充分证明了配位化合物存在ICT过程。很显然，与未配位的主体化合物相比，配位化合物具有更高的本征极性性质。随着BCF共混比例的不断增大，复合共混薄膜由于配位化合物的占比提高，具有更强的极性物理属性。随着n的增大，复合共混薄膜的介电常数不断增大，而薄膜介电常数的增大同样表明其极性随着BCF共混比例的提高而增大。因此，在复合共混薄膜中，配合物化合物的ICT行为和薄膜极性变化的协同效应，导致了配位化合物的PL谱随着n的增加不断红移，使复合共混薄膜表现出窄的带隙结构和长波发光。
在上述两种光物理机制作用下，超分子N-B配位共混，使复合共混薄膜多样可调的光物理性质，而在激发态动力学的研究中，复合共混薄膜表现两种激子的动力学行为，主要来自于原始的未配位化合物和配位后的复合化合物（图6）。根据以上结论，在本工作中，系统澄清了配位复合共混薄膜中的超快光物理机制（图6），为有机共轭分子掺杂机理提供了新的物理机制。
最后，借助N-B配位的有效超分子掺杂，大幅度提升复合共混薄膜的荧光量子产率（PLQY）和电导率。通过特殊的比例的掺杂，薄膜的荧光量子效率（PLQY）可以从30%提高到91%，而薄膜的电导率从1.5×10-9S cm-1提高至最高2.7×10-9S cm-1（图7）。本工作中对有机半导体掺杂机制的系统研究，加深了对有机半体导掺杂原理的认知，丰富了有机电子学的基础理论。
黄维，中国科学院院士、美国工程院外籍院士、俄罗斯科学院外籍院士，西北工业大学柔性电子研究院/南京工业大学柔性电子（未来技术）学院教授、博导，是国际上最早一批从事柔性电子、特别是有机电子和塑料电子研究并长期活跃在柔性电子学领域的世界一流学者。从九十年代初开始，就致力于跨物理、化学、材料、电子、信息、力学、化工、生命和医学等多个学科交叉融合发展起来的有机电子学、塑料电子学、印刷电子学、生物电子学、纳米电子学和柔性电子学等科学技术前沿学科研究，在构建有机电子学、塑料电子学和柔性电子学等学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机电子学科、塑料电子学科和柔性电子学科的奠基人与开拓者，被业界誉为“柔性电子学之父”。在柔性电子学领域，以通讯或第一作者身份在世界顶尖期刊Nature、Science、Nature Electronics、Nature Energy、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Photonics、Light: Science & Applications等顶级学术期刊发表研究论文1100余篇，是材料科学与化学领域全球高被引学者，获授权及公开美国、新加坡和中国等国发明专利400余项，出版了《有机电子学》、《生物光电子学》、《有机薄膜晶体管材料器件和应用》、《有机光电子材料在生物医学中的应用》、《OLED显示技术》等学术专著。